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A primeira pilha foi inventada por Alessandro Volta em 1794, tendo sido iniciado o seu fabrico em 1799. A pilha de Volta era constituída por várias placas de zinco e cobre colocadas sucessivamente umas em cima das outras num meio poroso.
A pilha passou a ser utilizada imediatamente. William Nicholson e Anthony Carlisle, construíram uma pilha com moedas de prata e discos de zinco e realizaram, pela primeira vez, a eletrólise da água.
Volta achava, erroneamente, que a eletricidade gerada pela pilha era devido ao contato de dois metais diferentes, não vendo função para o eletrólito. Essa divergência entre o desenvolvimento da prática e da teoria persistiu por décadas; aliás este tipo de divergência é típico da história da Eletroquímica.